Après quelques vols d’orientation en 1938, TCA (aujourd’hui Air Canada depuis 1965) inaugurait en 1939 le premier service régulier d’hôtesses de l’air au Canada. Plus de 1000 femmes appliquèrent sur le concours, pour seulement une quinzaine de places. Résidant à Montréal, Annette fut sélectionnée (malgré qu’elle était trop petite d’un pouce!). Durant la première semaine de cours à Winnipeg, sa mère décéda subitement et Annette revint au Québec pour les funérailles. Avant de repartir pour Winnipeg, elle demanda à sa sœur Géralde si cela l’intéressait de devenir hôtesse de l’air (malgré qu’il lui manquait elle aussi un pouce!). Et TCA accepta. C’est de cette façon plutôt inusitée que les deux sœurs se retrouvèrent ensemble au cours, en février 1939. TCA accordait une grande importance à son personnel d’hôtesses, considérées comme membres à part entière de l’équipage. Comme l’affirmait un haut dirigeant:«L’hôtesse de l’air est la fenêtre par laquelle le passager voit la compagnie». Les recrues devaient détenir un diplôme d’infirmière, être célibataire et avaient l’obligation de démissionner dès le mariage (ce qui explique la brièveté des carrières).
Débutant à bord de Lockheed 10A Electra et 14H à dix passagers (non pressurisés et incapables de voler suffisamment haut pour éviter les zones de turbulence et de mauvais temps), la présence d’une infirmière à bord sécurisait les passagers et permettait de gérer les situations d’inconfort et de malaises, réalité initiale des vols commerciaux. L’hôtesse aidait notamment les passagers à utiliser les masques à oxygène lors des vols à haute altitude. À l’inauguration du service transcontinental de TCA le 1er avril 1939, Annette était en poste sur le premier vol régulier au départ de Montréal/Saint-Hubert. (Pour célébrer le 50e anniversaire d’Air Canada, un vol commémoratif transcontinental fut reconstitué en 1986 avec un Lockheed 10A d’origine. À 77 ans, Annette était de l’équipage!) Les sœurs Brunelle (et leur consœur de classe Marcelle Levac) étaient présentées comme les premières hôtesses bilingues de la compagnie. D’abord basées à Montréal, elles furent transférées à Toronto à l’automne 1939. Annette y demeura durant la plus grande partie de sa carrière. Moins à l’aise en anglais, Géralde travailla plutôt en territoire francophone. Faisant œuvre de pionnières, Annette Brunelle-Donovan et Géralde Brunelle-Laurier ont contribué à bâtir les fondations d’une nouvelle profession, indispensable au développement de l’aviation commerciale.